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聲音的彩虹

原創(chuàng)： 裴艷中 量子材料QuantumMaterials 

老聲新唱 

  

于無聲處正歌聲 

不過千年老曲成 

偏是艷中評論好 

只緣深處有新笙 

  

  

1. 引子 

  

每年春夏之交，許多人都有一方嗜好，即喜歡雨后漫步去邂逅彩虹。這是小概率事件，而筆者堅信人生的大喜大悲皆源于小概率事件，人生的價值也體現(xiàn)在做幾件、不、就做一件小概率事件。彼時彼刻，大自然的美好會讓人們感嘆，例如彩虹所饋贈的一絲浪漫。偶爾，科學(xué)的靈感之門會打開一條縫，讓浪漫滲透進(jìn)來。這不是什么新鮮事，自古就有。古來如牛頓爵士，據(jù)說他總會把事物看得更加“清楚”一些。今人也會師法其中，尋找樂趣。這是生活，科學(xué)人的生活。 

  

圖1. 光的三棱鏡色散實驗。 

  

  

在那著名的三棱鏡實驗中，如圖 1 所示，牛頓看到有些顏色的光在介質(zhì)中“跑得快一些”，而有的則“跑得慢一些”，就如人生一般。由此，這些光在跑步的過程中會慢慢地散開來，此即所謂的色散。在筆者看到彩虹之后萌生的那些無數(shù)失敗夢想中，有一個夢想之問是這樣的：這種色散現(xiàn)象只是光獨有的嗎？現(xiàn)在我們知道，顯然并非如此。光乃是一種電磁波 (振幅單位為 V / m 或 Tesla)，在“跑步”的光就是正在行進(jìn)的電/磁場。如果正在行進(jìn)的不是電場 / 磁場，而是位移 (振幅單位為 m)，那“跑步”的就不再是光，而是另一個我們所熟知的事物：聲。光的彩虹可以被我們看到，那聲的彩虹是否能被我們聽到呢？聲的彩虹我們其實看不見，而人類又缺乏足夠的想象力，很多情況下是用圖 2 的“亂彈琴”來表達(dá)一番，雖然最近有不少人要梳理這些琴弦，搗鼓出二極管、拓?fù)涞然印?/span> 

圖2. 聲音的“亂彈琴”。 

https://tenor.com/view/sound-wave-vision-cool-optical-gif-6204781 

  

  

當(dāng)然，筆者這樣說有點不識抬舉。別著急，我們慢慢往下聽聲的一些新故事。 

  

  

2. 少年之聲 

  

日常生活中，聲無處不在，這本無稀奇之處，不值得在此盡費筆墨?？茖W(xué)上，我們對聲的認(rèn)識卻要豐富與深刻得多，最能體現(xiàn)“于無聲處聽驚雷”的感受。聲對于固體而言，承載著諸多使命，比如熱學(xué)、力學(xué)等。因為人類聽覺系統(tǒng) (20 Hz ~20 kHz) 的限制，我們對聲的認(rèn)識遠(yuǎn)不如光學(xué)那樣直觀，只好采取“聽其言、觀其行”的方法，猜測聲能夠顯露出什么本事來，我們轉(zhuǎn)而去看那些本事高低，以評價聲的強(qiáng)弱高低。當(dāng)然，光其實也是類似命運(yùn)，我們能直觀看到的光不過是萬千光彩之一粟而已。這也說明聲光其實同等重要。于無聲處體現(xiàn)在那些與聲密切相關(guān)的物理量上，而不是聲本身。 

  

表達(dá)聲的這些物理量之一乃固體中熱傳導(dǎo)。 

  

如果您在街上拉住一位美女，說固體熱傳導(dǎo)就是固體中聲在傳播，估計她一定認(rèn)定您瘋了。只有對固體熱傳導(dǎo)付出熱情與興趣，才使得您轉(zhuǎn)危為安。十九世初 (1819)，Dulong 和 Petit [1] 總結(jié)出固體的高溫比熱是一個恒定常數(shù)，Boltzmann [2] 隨后 (1871) 把高溫比熱與原子分子熱振動聯(lián)系起來，并以能量均分定律從理論上解釋這一現(xiàn)象，即熱平衡狀態(tài)下每一個振動自由度貢獻(xiàn) k_BT 的能量，如圖 3a 所示。 

圖3. (a) 能量均分定律；(b) Einstein振動譜；(c) Debye色散。 

  

  

當(dāng)然，Boltzmann 理論難以解釋為何固體比熱在低溫時隨著溫度降低而顯著下降。到了二十世紀(jì)初 (1907)，Einstein [3] 提出量子熱容理論，假設(shè)所有原子以同一種頻率相互獨立地振動，如圖 3b 所示。這一不合常理的觀念揭示了為什么固體比熱會隨溫度降低而降低。Einstein 的工作乍一看給人“為賦新詞強(qiáng)說愁”的感覺，但實際上蘊(yùn)含偉大到常人一時難以接受的新思想。不過，這里，他的理論也面臨新的挑戰(zhàn)：Einstein比熱在極低溫度下下降過快，與實驗結(jié)果不符。Debye [4] 在此基礎(chǔ)上邁出了有力的一步 (1912)。Debye 說，根據(jù)量子化晶格振動，極低溫度下只有極低頻率的晶格振動才能被激發(fā)，對比熱產(chǎn)生貢獻(xiàn)。這些極低頻率的振動，就是我們常見的“聲波”：它們的波長遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原子間距，因而它們在晶體中行走時如履平地，就好像在沒有間隙的連續(xù)介質(zhì)中行進(jìn)一樣。再說一遍，Einstein 是個異人，他的理論從來就不按常理出牌，人們習(xí)慣了他那撮小胡子下微笑詭異的嘴唇。而 Debye 偶爾違反常理一回，并不為過。 

  

但若把 Debye 放到高溫段去烤一烤，會發(fā)現(xiàn)Debye 也受不了：連續(xù)介質(zhì)的無限自由度與晶體有限自由度之間不符。于是，Debye 假設(shè)：對于給定的固體材料，高于某一頻率的聲波不存在。這種有些“恃強(qiáng)凌弱”的假設(shè)可以勉強(qiáng)逃避烘烤，化解高溫下Debye 比熱的問題。這一頻率就是著名的Debye 頻率。 

  

Debye 理論在解釋極低溫度下晶格比熱上看起來很不錯。如果用 Igor Tamm 引入的聲子概念(1932) 來描述晶格振動，則基于 Debye 提出的連續(xù)介質(zhì)假設(shè)，這些聲子是一排排齊頭并進(jìn)的彈性波，它們具有相同的速度 (圖 3c直線的斜率)。因此，不同頻率的聲波不會像行進(jìn)于介質(zhì)中的光那樣由于速度不同而慢慢散開、形成彩虹。 

  

注意到，這樣的線性聲子分布表明，聲子行進(jìn)速度是一個常量，從而簡化了聲子輸運(yùn)的量化公式。這種不具備形成彩虹能力的線性聲子分布近似，成為最近一個世紀(jì)以來固體晶格熱傳導(dǎo)的理論基礎(chǔ)，推動了熱傳輸理論的發(fā)展。很顯然，Debye 學(xué)得了 Einstein 的精髓，以實驗現(xiàn)象為出發(fā)點，大膽假設(shè)、小心求證，方得圓滿。他對聲子輸運(yùn)的定性 / 定量分析結(jié)論簡明扼要、亦通俗易懂。這種簡便、親民的作風(fēng)，使得我輩不費力氣即窺得個中奧妙，也成就了Debye 近似的名聲。 

  

但是，Debye 的“罪惡”在于他抹殺了聲的彩虹。如果任其下去，會讓對癡情于聲子的科學(xué)人缺少了一環(huán)人生的浪漫，難以繼續(xù)一起愉快玩耍。 

  

  

3. 青年之聲 

  

時光流逝，到了近期，伴隨測量技術(shù)與知識的積累與提升，科學(xué)人對聲與熱傳導(dǎo)過程之間的聯(lián)系理解更為深入。越來越多更高品質(zhì)的數(shù)據(jù)表明：相較于實驗結(jié)果而言，基于 Debye 線性聲子分布預(yù)測的晶格熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出整體高估的趨勢 (圖4)。這一現(xiàn)象在極端情況下尤為明顯。若以極低晶格熱導(dǎo)率的非晶材料為例，宏觀近似下的 Debye 線性聲子分布與真實實驗值比較有大幅偏差 (圖5)。 

  

由此，問題來了：是不是這樣速度相同、整齊劃一的線性分布聲子“部隊”并沒有完整反映出實際晶體的真實聲子色散呢？聲的世界與人的世界應(yīng)該類似，怎么可能整齊劃一呢？人類社會最大的問題就是做不到整齊劃一，而最大的問題也出在偶爾做到了整齊劃一！直觀上感覺，這個 Debye 部隊雖然戰(zhàn)斗力不弱，但一朝崩塌就將潰不成軍。 

圖4. 已有的Debye - Slack 模型、Debye - Snyder 模型及筆者考慮了周期性邊界條件后得出的聲子色散模型 (a, b, c) 與實驗晶格熱導(dǎo)的比較 (d, e, f)。對應(yīng)的誤差分析見諸圖 (g, h, i)。筆者所發(fā)展的聲子色散模型描述見下文。 

  

圖5. 基于此前Debye – Cahill 模型 (紅線) 和筆者所發(fā)展的聲子色散模型 (綠線) 所預(yù)測的最低晶格熱導(dǎo)與實驗值比較。注意，這是預(yù)測的最低熱導(dǎo)率，客觀上應(yīng)該不允許實驗值落在其右下方。 

  

  

事實上，在 Debye 提出連續(xù)介質(zhì)彈性波假設(shè)的同一年 (1912)，Born 和von Karman [5] 考慮實際晶體材料中原子排布周期性 (圖 6b)。這樣的周期性使得介質(zhì)變得不再連續(xù)，聲波的傳播速度也就與其頻率有了密切關(guān)系，即聲和光一樣具備形成彩虹的能力，供世人傾聽。反觀Debye  的連續(xù)介質(zhì)彈性波假設(shè)，由于介質(zhì)是連續(xù)的 (如同宏觀上無限長的繩子，圖6a)，晶格常數(shù)趨向于零，也就是布里淵空間波矢趨于無窮大。這相當(dāng)于只考慮到布里淵區(qū)中心點附近的情況 (即圖 6a 表示的是圖 6b 中的一個點)。實際固體中，受原子排布周期性限制 (即晶格常數(shù)不為零 / 倒空間波矢為有限值)，倒空間 (布里淵區(qū)) 邊界處由于入射波與反射波疊加，將形成晶格駐波。顯然，這部分聲子由于定向傳輸速度為零，失去傳導(dǎo)熱能的能力 (圖 6c)。 

  

因此，在處理布里淵區(qū)邊界附近的聲子時，Debye 線性聲子分布近似存在本質(zhì)上的不足。 

圖6. (a) 基于連續(xù)介質(zhì)彈性波的 Debye 色散；(b) 考慮原子周期性分布的聲子色散；(c) 晶格駐波 (上) 與晶格行波 (下)。 

  

  

4. 聲之彩虹 

  

如果細(xì)看一下聲音彩虹的起源：晶格振動，即聲的后代“聲子”，會看到聲的更多模樣。由于聲子 (狹義定義) 是周期性排布原子近似簡諧振動模式的集體量子化描述，實空間中的原子振動軌跡就成為各種聲子波形的疊加 (圖 7a)。而聯(lián)系起時域與頻域之間的重要橋梁，莫過于傅里葉變換了。根據(jù)卷積定理：函數(shù)卷積的傅里葉變換是函數(shù)傅里葉變換的乘積，即時域中的卷積 (原子振動軌跡) 即為頻域中的乘積 (聲子)。聲子譜中各種聲子色散關(guān)系的乘積擬或呈現(xiàn)出通用的一致性規(guī)律 (圖7b & 7c)。在這樣的物理背景及規(guī)律下，聲子輸運(yùn)研究發(fā)展又將迎來怎樣的機(jī)遇擬或面臨怎樣的挑戰(zhàn)？ 

圖7. (a) 真實空間原子振動軌跡與倒逆空間聲子波形；(b) 考慮原子周期性排布的一維晶體sine 聲子色散；(c) 聲子譜中聲學(xué)支與光學(xué)支聲子色散的乘積為sine函數(shù)。 

  

  

在晶體材料中，隨著材料中原子間質(zhì)量/作用力的差異增大 (適用于絕大多數(shù)熱阻材料)，聲學(xué)支 (低頻率) 聲子分布越來越接近sine 函數(shù)。若將固體材料中晶格的周期性邊界條件納入考慮，通過近似聲學(xué)支為sine 函數(shù)，將得到一系列常數(shù)頻率的光學(xué)支 (高頻率) 聲子 (即Einstein 模，圖3b)，從而獲得比 Debye 近似更接近真實情況的聲子分布。這是一種簡單而又實用的近似。 

  

筆者膽大妄為一回，掘地三尺，收集了高達(dá)四百多種固體材料熱導(dǎo)率的實驗結(jié)果，并與理論預(yù)測結(jié)果對比。我們清晰看到，這種聲子分布成功消除了此前基于 Debye 線性分布近似對晶格熱導(dǎo)率的整體高估問題，將晶格熱導(dǎo)率預(yù)測的絕對偏差從此前的 +40 % 降低至0附近，準(zhǔn)確度獲得大幅提高 (圖4c & 4f & 4i)，可謂成功還原聲音彩虹的本色。 

  

  

5. 熱電形勢下的聲子 

  

其實，聲子和固體熱導(dǎo)率，特別是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的晶格熱導(dǎo)率計算很麻煩。做第一性原理計算的物理人一貫懼怕聲子譜計算。原因之一是聲子譜計算量大，但聲的彩虹并不漂亮，因為只能間接地去“聽”而不能“看”那些低頻的聲音。其實，人類的“聽”覺也可以很美，就像聽杰奎琳·杜普雷的《殤》也可以讓人潸然淚下一般。不過，間接聽“聲”的彩虹，對多數(shù)人而言味同爵蠟。 

  

但有一種非慣性坐標(biāo)系可以將聲的彩虹編織得很美，那就是熱電材料了。近幾十年來，熱電能源轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展有些誘人，具有極低晶格熱導(dǎo)率的材料體系層出不窮。實驗上，的確看到了許多材料的晶格熱導(dǎo)率已經(jīng)低于基于 Debye 線性聲子分布模型的理論最低值極限 (圖5)，這進(jìn)一步反映了 Debye 線性分布假設(shè)的局限性。基于固體材料中聲波 (或應(yīng)該稱之為格波) 亦可鑄就彩虹這一物理本質(zhì)，可以發(fā)展出更加接近真實的聲子分布理論模型，部分成功地解釋諸多材料中實測晶格熱導(dǎo)率低于 Debye 線性分布所預(yù)測的最低理論極限之矛盾，為進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率的可能性提供了合理理論依據(jù) (圖 5)。 

  

當(dāng)然，筆者這里做的這件事算不得什么功德之事。文獻(xiàn)中曾經(jīng)大量報道很多材料的晶格熱導(dǎo)率已經(jīng)超越Debye - Cahill  極限，從而獲得編輯和審稿人的高度重視。現(xiàn)在，我們可以告訴那些編輯和審稿人：這里還是有一些貓膩的。不是作者的問題，全是Debye 那廝埋下伏筆，讓我們蕓蕓眾生有上當(dāng)受騙之感。嘿嘿嘿，事實上，這樣的壞點子常常是一個優(yōu)秀學(xué)者炫耀自己的常用手段，就像黎曼猜想、就像費馬定理。他們自己撒手不管，讓后人“為伊消得人憔悴”。 

圖8. 不考慮固體材料中(已有工作，上半圖) 和考慮固體材料中(本工作，下半圖)原子周期性排布晶格熱傳導(dǎo)理論發(fā)展簡圖。 

  

  

好吧，最近，筆者與上海硅酸鹽研究所陳立東研究員合作，小心翼翼地編撰了這樣一個“傾聽彩虹”的浪漫故事。故事意圖闡述一種更加高效、實用性更廣的聲子輸運(yùn)理論模型，以還原聲子彩虹的本色。有了這道彩虹，看起來可以為精準(zhǔn)、快速設(shè)計固體材料晶格熱導(dǎo)提供一些理論參考。當(dāng)然，從另一個方面，該工作好像也為實驗中測量到比現(xiàn)有理論框架的最小極限值更低的晶格熱導(dǎo)率這一奇怪現(xiàn)象找到了一番說辭，使得那些幸運(yùn)測得超低熱導(dǎo)率的人們不至于狐疑叢生而能夠釋懷。這種釋懷有益于新的熱電、熱阻材料開發(fā)。 

  

最后，筆者將固體晶格熱導(dǎo)理論發(fā)展的簡要歷程繪于圖 8。我們得以自豪的是，我們能夠在那些大牛的工作基礎(chǔ)上做點添磚加瓦的工作，還聲子一些浪漫色彩..... 

  

拙文最近在《國家科學(xué)評論》上以 “Rationalizing phonon dispersion for lattice thermal conductivity of solids” (National Science Review 2018, doi:10.1093/nsr/nwy097) 發(fā)表。感謝國家自然科學(xué)基金委、國家科技部等的項目資助、感謝該論文第一作者同濟(jì)大學(xué)博士生陳志煒的辛勤付出與持之以恒。轉(zhuǎn)！