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背景

    多孔炭材料因?yàn)榫哂斜缺砻娣e高，導(dǎo)電性好，孔徑可調(diào)，功能化簡單（表面修飾或者摻雜）等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在多相催化，氣體吸附和電化學(xué)儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域。制備多孔炭材料的方法有很多種（可以參見之前的推文“新時(shí)代的賣炭翁”）。這里主要介紹以生物質(zhì)為原料的水熱合成方法。
    水熱炭化分為高溫水熱炭化（> 300℃）和低溫水熱炭化（< 300℃）。高溫水熱炭化是模仿大自然中煤的生產(chǎn)反應(yīng)。地球上的煤來源于以前的森林，由于地球表面強(qiáng)烈的地質(zhì)運(yùn)動(dòng)，一部分森林被埋在很深的地底下。由于高溫高壓的過程，原來的森林變成了煤。早些時(shí)候，Bergius以纖維素為原料，利用水熱碳化的方法來制備“類煤”的材料。（水熱炭化的發(fā)展歷程見圖1）而低溫水熱反應(yīng)，其溫度比較溫和（普通烘箱即可滿足條件），對反應(yīng)容器要求簡單，（普通的聚四氟乙烯反應(yīng)釜）在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用更加的廣泛。

圖1 水熱炭化的發(fā)展歷程

    當(dāng)時(shí)還在Max Planck研究所的Titirici（現(xiàn)在是Queen Mary university of London的教授）做了很多關(guān)于生物質(zhì)水熱的研究。她早期的研究工作主要集中在利用以生物質(zhì)為原料（主要有纖維素，糖類）來合成炭材料，利用固體核磁來表征水熱炭材料的結(jié)構(gòu)。

單糖的水熱機(jī)理

圖2 單糖水熱機(jī)理及其生成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)

       單糖在水熱條件下降解聚合是一個(gè)非常復(fù)制的過程，利用液相色譜，研究人員在水熱反應(yīng)后的溶液中分離檢測到有機(jī)酸。生成的酸被認(rèn)為能夠加速單糖的水解過程。在這些水解產(chǎn)物中，六碳糖產(chǎn)生的羥基甲基糠醛（HMF）和五碳糖產(chǎn)生的呋喃甲醛（Furfural）被認(rèn)為是通過類似于Diels?CAlder反應(yīng)發(fā)生聚合，形成最后的水熱炭材料。最終的水熱產(chǎn)品在外觀上是呈現(xiàn)出黑褐色的固體，組成他們的具體結(jié)構(gòu)無法用描繪，但是借助固體核磁（SSNMR），研究人員能推測出主要結(jié)構(gòu)單元（見圖2）。對于六碳糖來說，在180 oC 水熱條件下，最終的水熱產(chǎn)品由呋喃環(huán)相互連接，但是不是很緊密；如果對其施加更高的溫度進(jìn)行熱處理，呋喃環(huán)相互連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且六元芳環(huán)的結(jié)構(gòu)會(huì)增多。對于五碳糖來說，它更傾向于形成含有六元芳環(huán)和相互連接的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)。由水熱炭的組成結(jié)構(gòu)單元可以知道，水熱炭材料中的氧含量是很高的，一般可以通過進(jìn)一步的熱處理來降低氧含量。這些含氧官能團(tuán)在高溫處理的時(shí)候被除去能夠產(chǎn)生一些孔道從而增加材料的比表面積，同時(shí)能夠提高材料的導(dǎo)電性。

圖3 水熱中間體的親疏水性會(huì)產(chǎn)生不同的形貌

       一般認(rèn)為水熱炭材料的生長機(jī)理有與無機(jī)晶體材料生長有類似的地方。也就是說通過有成核生長過程生成的顆粒產(chǎn)品。因此，水熱中間體的親疏水性質(zhì)對最后產(chǎn)品的形貌有很大的影響。上文介紹的到，六碳糖的水熱中間體是HMF，它上面的羥基使得其具有親水性質(zhì)，因此最后水熱的產(chǎn)品是相互粘連的炭球；而對于五碳糖來說，其中間體相對比較疏水，因此在炭球成核生長的過程中，更傾向于分散的炭球。

水熱炭材料的可控合成

       水熱炭材料的合成重點(diǎn)主要在于其可控合成，比如說材料的均一性（材料孔徑結(jié)構(gòu)，或者形貌。前面介紹中，我們可以看到，直接水熱的炭材料，其顆粒尺寸很大，且不均一。前期的嘗試的主要目標(biāo)是合成出均一的炭球或炭顆粒。2001年的時(shí)候，中科院的黃學(xué)杰研究員以蔗糖（二糖）為炭源，通過直接水熱的方法能夠合成出單分散的水熱炭球（直徑約為1 微米）。但是尺寸較小且分散的水熱炭球或炭顆粒（50 ?C 100 nm）仍然非常困難。

圖4 一種典型的軟模板法表面活性劑于前驅(qū)體自組裝過程

模板法

       生物質(zhì)的水熱中間體含有含氧官能團(tuán)，因此能夠與表面有豐富羥基結(jié)構(gòu)的二氧化硅相互作用，能夠在這些模板表面成核生長。因此，二氧化硅是一個(gè)很好的硬模板。前期的二氧化硅的可控合成極大豐富的硬模板的選擇性。比如以通過St?ber方法合成出分散大小均一的二氧化硅納米微球?yàn)槟０?，在除去模板后可以得到中空炭球；以有序介孔硅SBA-15為硬模板可以合成出有序介孔炭。而軟模板方法主要借助于表面活性劑能在溶液中形成膠束或者微納米乳液。尤其表面的親水性的作用，能夠與前驅(qū)體相互作用，從而能夠讓中間體能夠在其表面成核生長，從而起到模板作用。（圖5）表面活性劑是一種雙親分子或者聚合物，分散在水中的時(shí)候，會(huì)優(yōu)先在溶液表面排列（排列在水和空氣的界面），親水端在水中，疏水端在表面。如果表面被表面活性劑分子排滿（臨界膠束濃度，CMC），再增加表面活性劑的濃度，分散在液相中的表面活性劑分子會(huì)相互締合，將疏水端包裹在里面，親水端暴露在外面，這樣就形成膠束。（在油相中，能形成反膠束）由于，表面活性劑的溶解度，基于氫鍵的親水端對溫度很敏感。因此在溫度升高的時(shí)候表面活性劑在水中的行為難以預(yù)測，為此很難發(fā)揮效用。

添加劑法

       不同于通過構(gòu)筑模板的方法，添加劑的方法主要通過兩種作用機(jī)制來調(diào)控最終產(chǎn)品的形貌。第一種，是通過添加劑與原料或者水熱中間體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來改變水熱過程中成核生長過程。這種添加劑主要是一些小分子，如：在葡萄糖水熱溶液中加入硼砂。葡萄糖在水熱過程中會(huì)異構(gòu)成果糖，果糖更容易脫水，形成HMF。在純的葡萄糖溶液中，產(chǎn)生的HMF一部分會(huì)通過縮醛反應(yīng)催化葡萄糖轉(zhuǎn)換成果糖；當(dāng)加入硼砂后，它可以替代HMF來和葡萄糖進(jìn)行縮醛反應(yīng)，從而在水熱初期釋放了大量的HMF, HMF的增加會(huì)產(chǎn)生大量的成核點(diǎn)，因此得到的炭顆粒尺寸很小，并且硼砂在產(chǎn)品過濾的時(shí)候能夠被洗滌除去。（也可以添加一些含氮添加劑，能夠?qū)崿F(xiàn)氮摻雜）

圖5 ⅠHMF和葡萄糖的縮醛反應(yīng)能夠促進(jìn)葡萄糖的異構(gòu)化；Ⅱ加入的硼砂產(chǎn)生的硼酸根也能和葡萄糖發(fā)生縮醛反應(yīng)，從而釋放了HMF。
添加劑方法的另一種機(jī)理主要通過與水熱中間體或者成核后的低聚物有吸附作用。這種添加劑主要是一些聚合物如聚電解質(zhì)，聚離子液體等，如在溶液中添加聚電解質(zhì)（如圖6所示，kayexalate），它能吸附在低聚的炭核表面是其表面帶負(fù)電，由于靜電的排斥作用，炭核在生長過程中不會(huì)團(tuán)聚在一起，從而得到單分散的炭球。

圖6 帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)吸附到炭核表面，利用靜電斥力來防止炭球聚集，得到分散的水