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引言

       多孔碳?xì)饽z由于具有比表面積大、孔隙可控、化學(xué)穩(wěn)定性高、機(jī)械性能佳和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性，多孔碳?xì)饽z與其他傳統(tǒng)的多孔無(wú)機(jī)材料相比是具有應(yīng)用前景的多孔材料之一。大多數(shù)碳?xì)饽z都是由多孔有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠碳化而成。然而，幾乎所有這些有機(jī)前驅(qū)體凝膠在干燥過程中都不能承受與液體表面張力有關(guān)的毛細(xì)作用力。因此，為了避免納米孔道的塌陷，就必須需要采用特殊的干燥方法，如超臨界CO2干燥和冷凍干燥。耗時(shí)的干燥工藝和嚴(yán)格的干燥條件（特別是CO2干燥）是這些制備方法的致命缺點(diǎn)，因而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，要實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z的實(shí)際應(yīng)用，關(guān)鍵在于開發(fā)廉價(jià)、簡(jiǎn)便的大規(guī)模制備方法。

       為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授課題組與德國(guó)膠體與界面研究所Markus Antonietti教授研究組合作發(fā)明了超鹽環(huán)境下聚合酚醛樹脂硬塊然后碳化直接制備碳?xì)饽z的新方法。這項(xiàng)工作作為后封面和熱點(diǎn)論文發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. Engl.上。

 

圖文導(dǎo)讀

圖1、超鹽環(huán)境聚合酚醛樹脂一步制備碳?xì)饽z的示意圖

(a) 苯酚、甲醛和ZnCl2的溶膠；

(b) 在ZnCl2的超鹽環(huán)境下水熱聚合后的硬塊；

(c)直接碳化后所得的氣凝膠；

(d) 苯酚、甲醛和NaCl的混合液；

(e) 在NaCl的超鹽環(huán)境下聚合后酚醛樹脂，分為上下兩部分;

(f) 樹脂硬塊;

(g) NaCl粉末；

(h) 碳化后的樹脂硬塊。

 

圖2、所得碳?xì)饽z的微觀結(jié)構(gòu)表征

(a) 碳?xì)饽z照片；

(b-d)掃描電鏡和透射電鏡照片；

(e-f) N2吸附脫附曲線和孔徑分布曲線。

 

圖3、酚醛碳?xì)饽z有機(jī)溶劑吸收能力

(a) 碳?xì)饽z的疏水親油特性；

(b)不同有機(jī)溶劑的吸收能力；

(c-d) 對(duì)乙醇和正己烷的吸收循環(huán)能力；

(e-f) 循環(huán)測(cè)試前后的碳?xì)饽z。

 

       研究表明，超鹽環(huán)境（高濃度ZnCl2）下原本黃色密實(shí)無(wú)孔的酚醛樹脂硬塊變成了多孔的黑色塊，說明超鹽環(huán)境改變了樹脂的介觀結(jié)構(gòu)；由于ZnCl2的強(qiáng)吸水特性，樹脂的脫水程度大幅度提升，一定程度上促進(jìn)了樹脂的水熱碳化。所得的黑色塊可以直接常壓干燥，并不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的塌縮。進(jìn)行高溫碳化后，可以直接得到膨脹的多孔碳?xì)饽z。碳化過程中，ZnCl2起到脫水劑、催化劑、發(fā)泡劑和造孔劑的作用。高溫下，ZnCl2的脫水作用促進(jìn)聚合物脫水碳化，產(chǎn)生大量水蒸氣使樹脂發(fā)泡膨脹，降低密度產(chǎn)生孔洞，Zn揮發(fā)后也殘留下納米孔洞，所得的碳?xì)饽z具有非常高的比表面積（~1340 m2/g），結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，能耐受極性和非極性溶劑的表面張力。經(jīng)過20圈的溶劑吸收-蒸餾回收循環(huán)，碳?xì)饽z的體積沒有發(fā)生變化，其溶劑吸收能力沒有明顯的下降。而NaCl的超鹽環(huán)境對(duì)酚醛樹脂聚合并無(wú)影響，因?yàn)镹a+是強(qiáng)水合離子（又稱穩(wěn)液劑），因此NaCl被稱為“硬鹽”，會(huì)導(dǎo)致苯酚的析出；而相對(duì)“軟”的ZnCl2是一種離液劑，能夠促進(jìn)各組分的相容。

       總之，該方法提供了一種簡(jiǎn)單直接的制備碳?xì)饽z的新思路，從單體直接聚合碳化制備碳?xì)饽z從而繞過了有機(jī)氣凝膠的制備步驟，極大的降低了成本，有望實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。